Fibres artificielles et synthétiques. par M RIO André

                                           

 FIBRES ARTIFICIELLES ET SYNTHETIQUES

M André RIO
M André RIO

 

                        Les fibres naturelles, lin et coton, sont des composés cellulosiques, tandis que la laine et la soie sont des matières protéiques. Seule la soie est constituée de fibres continues de grande longueur, mais c’était la plus coûteuse et la plus fragile. On a d’abord essayé de l’imiter en partant de cellulose. Il fallait pour y parvenir dissoudre la cellulose sous forme de collodion, presser celui-ci dans une filière et coaguler la cellulose à la sortie pour obtenir un fil continu lisse et brillant appelé rayonne. Une variante traitée par l’acide acétique constituait la rayonne acétate.

Toutes ces matières ont été largement supplantées par les matériaux de synthèse qui permettent d’obtenir une variété illimitée de fibres depuis les plus rigides et thermostables jusqu’aux plus souples et élastiques. Les plus importantes sont le nylon et le polyester téréphtalique ; il faut citer également les fibres acryliques, le polyéthylène et le polypropylène dont on fait des cordages plus légers que l’eau, le PVC (Rhovyl) résistant aux acides et autres agents corrosifs, les polyuréthannes aux propriétés élastiques comme le Lycra.

Le nylon. Créé en 1937 par Carothers et produit industriellement dès 1940 aux USA, il était destiné à reproduire les propriétés de la soie, mais il s’est révélé beaucoup moins fragile que son modèle et beaucoup moins coûteux, car accessible par la grande industrie chimique. Au départ de la synthèse, il y a le benzène (ou benzine) un hydrocarbure aromatique ( on appelle aromatiques les molécules comportant un motif hexagonal formé de 6 atomes de carbone parce qu’on y trouve des composés odorants, odeur d’anis, de vanille ) , puis le phénol, et une série d’étapes aboutissant à l’acide adipique et à l’hexaméthylènetétramine dont la combinaison donne le nylon 6.6. . Ses propriétés sont bien connues : solidité, souplesse , entretien facile, ainsi que ses applications : habillement, cordages, et objets moulés divers.

Le polyester téréphtalique. (Dacron ; Térylène ; Tergal) .

              Créé par Whinfield  (GB) en 1943, son constituant principal, l’acide téréphtalique, est obtenu à partir d’un hydrocarbure aromatique, le para xylène. Sa combinaison avec le glycol donne le polyester. Plus rigide que le nylon, il convient particulièrement pour l’habillement : solide, difficile à froisser, facile à entretenir, on peut en faire également des films et des objets moulés.

 

Polycondensation et polymérisation.

Polyamides, polyesters et polyuréthannes sont obtenus par un processus de polycondensation : de petites molécules se soudent bout à bout progressivement pour donner de très longs enchaînements. La croissance de chacun se termine  la fin de l’opération. Un autre processus , la polymérisation, est complètement différent : il part aussi de  petites molécules mais qui comportent une double liaison capable de s’ouvrir sous l’effet d’un catalyseur. Une molécule ainsi ouverte se fixe sur une autre molécule dont la double liaison s’ouvre à son tour et ainsi de suite. La croissance de chaque chaîne s’achève en un temps extrêmement court (un millième de seconde environ) , mais de nouvelles chaînes se créent constamment jusqu’à la fin de l’opération. C’est ainsi que sont obtenus : polyéthylène, polypropylène, PVC, polystyrène et polyacryliques dont le polyacrylonitrile.

La fibre acrylique. Obtenue par polymérisation de l’acrylonitrile, ses propriétés rappellent celles de la laine : bon isolant thermique, mais moins déformable et beaucoup moins sensible à l’eau que la laine, elle est aussi totalement résistante aux mites.

 

Les techniques de filature.

Contrairement à la laine et au coton, formés de fibres courtes, les fibres synthétiques sont constituées de fils continus obtenus par passage de la matière dans des filières. Il existe trois techniques:

                        La filature fondue : la matière fondue se refroidit et se solidifie à la sortie de la filière. ex. : nylon et polyester téréphtalique.

                        La filature sèche : la matière est dissoute dans un solvant volatile qui s’évapore à la sortie de la filière ex. :la fibre acrylique.

                        La filature humide : Le solvant est soluble dans l’eau ; à la sortie de la filière, le fil passe dans un bain qui dissout le solvant et coagule la matière. Ex : polyamides et polyimides aromatiques.

La texturation. Après filature, les fils sont généralement regroupés et soumis à des torsions qui améliorent leurs propriétés mécaniques.

 

                        La teinture.

La teinture traditionnelle utilisait  des colorants extraits de plantes, la gaude, la garance et l’indigotier, ou d’un mollusque, le murex (dont les romains tiraient la pourpre) au moyen de recettes empiriques laborieuses, mais dès le XIX ème siècle s’est créée une industrie des colorants qui a d’abord synthétisé des colorants naturels, alizarine de la garance et indigo, puis des milliers de colorants synthétiques adaptés aux différentes sortes de fibres, naturelles et synthétiques. Il existe trois types de colorants.

Les colorants directs : les fibres sont plongées dans un bain de teinture et fixent directement le colorant. Ce sont de loin les plus utilisés.

Les colorants de cuve. Ex. l’indigo : le colorant est sous une forme soluble dans le bain. A la sortie du bain, l’exposition des fibres à l’air entraîne son insolubilisation et sa fixation.

Les colorants pour mordant : ex. l’alizarine. les fibres sont préalablement traitées par un sel métallique comme l’alun qui assure la liaison entre la fibre et le colorant.

La spécificité des colorants. Selon leur nature, les fibres ont un comportement différent avec les colorants ; On ne teint pas n’importe quelle fibre avec n’importe quel colorant. La laine, la soie, le nylon, qui sont des polyamides, se teignent facilement. Il n’en est pas de même du coton qui, comme le polyester téréphtalique  nécessitent des colorants directs bien adaptés, des colorants de cuve ou pour mordant.

                        Dans le cas de la fibre acrylique, on utilise une autre technique : à la polymérisation, on intercale dans la chaîne des motifs capables de fixer les colorants.

On demande aux colorants d’abord de tenir sur les fibres, mais aussi de résister à la lumière, aux lavages, parfois à l’eau de Javel. Il existe donc une gamme de qualités allant des moins bons aux colorants Grand teint.

 

En conclusion, si les fibres synthétiques n’ont pas évincé les matières traditionnelles, elles se sont fait une large place dans l’industrie textile, grâce à leur bonne tenue, à leur facilité d’entretien et à leur prix compétitif .De leur côté, les colorants de synthèse ont pratiquement supplanté les pratiques empiriques traditionnelles. Une quantité illimitée de variantes sont possibles dans l’un et l’autre domaine, alors que les pratiques anciennes se limitaient à un très petit nombre de textiles et de colorants.

 

 

André Rio,

Ingénieur des Industries chimiques

Docteur es sciences physiques

Ancien chef de laboratoire au Centre de Recherches Rhône- Poulenc de Saint Fons (Rhône).

Ancien professeur de Chimie macromoléculaire à l’Institut de chimie et de physique industrielles de Lyon.

DE L’ALCHIMIE A LA CHIMIE par M André RIO

 

M André RIO
M André RIO

DE L’ALCHIMIE A LA CHIMIE

 

Une courte histoire de la naissance de la chimie garantie sans formules, sauf celle de l’eau, que même les littéraires les plus endurcis ne peuvent plus ignorer.

De quoi est faite la matière ? Est-ce un miracle si une substance se transforme en une autre substance ? Pendant très longtemps, et encore maintenant pour beaucoup de nos contemporains, c’est quelque chose d’incompréhensible.

Il y a de bons et de mauvais miracles. Quand une graine germe, quand une plante, une bête, un homme se nourrit et transforme sa nourriture en sa propre matière, c’est un bon miracle, un cadeau des dieux. Quand de braves gens fabriquent du vin, de la bière, du fromage, de la chaux et bien d’autres choses encore, pour se désaltérer, se nourrir ou bâtir, c’est encore bien.

Mais si des sorciers ou  des alchimistes  dans des réduits obscurs fabriquent des poisons, des orviétans, prétendent faire de l’or par des procédés cabalistiques, c’est évidemment avec l’aide du diable. De toutes ces transformations, les hommes sont incapables par eux-mêmes, et les innombrables formes que peut prendre la matière ne peuvent être changées par des moyens naturels. Que l’eau, les métaux, puissent changer d’état sans changer de nature en fondant ou en se solidifiant, oui, mais transformer un minerai, une terre, en métal ne va pas sans quelque diablerie.

Les anciens philosophes, qui aimaient remplacer les choses par des mots, plus dociles, avaient décrété qu’il existait quatre éléments : la terre, malgré l’extrême diversité de ses composants, l’eau, modèle de l’état liquide, mais aussi l’air, invisible et impalpable, qui ne se manifeste sensiblement que par le vent ou le souffle de la respiration, mais qu’on peut voir se déplacer sous forme de bulles dans l’eau. Plus tard, la question s’est posée de savoir si l’air est pesant, donc matériel, comme les solides et les liquides, et si il n’existe pas plusieurs sortes d’air.

Le quatrième élément, le feu et ses différents aspects : la chaleur, la lumière et l’éclair des orages.

Une autre manière était de distinguer les trois règnes : minéral, végétal et animal.

Il ne parait pas que les penseurs grecs soient allés au delà de leurs cogitations ; ils ont imaginé les atomes, mais ils n’aimaient pas se salir les mains et ils laissaient les réalisations concrètes aux hommes de métier. Ce sont probablement les arabes qui sont passés aux opérations matérielles comme en témoignent les mots en »al » alchimie, alambic, alcool, alcali.

On peut comprendre le fonctionnement d’une horloge en examinant l’enchaînement de ses rouages, mais, contrairement aux actions mécaniques, l’intimité des transformations de la matière ne se voit pas. On constate seulement le résultat.

C’est au début du XVII ème siècle que commence à se constituer une physique véritablement scientifique avec Galilée, puis Newton. Pendant ce temps, la chimie piétine. On ressort la vieille idée d’atomes, mais c’est pour la condamner : Spinoza, disciple de Descartes, démontre  qu’il ne peut exister d’atomes. Ses raisons, traduites en clair, sont que les atomes, insécables par définition, doivent occuper un certain volume pour remplir l’espace, car le  vide est impossible, et s’ils ont un volume, on peut les découper en fragments plus petits, donc ils n’existent pas. Cette démonstration péremptoire et simpliste peut faire sourire à l’age de la  physique quantique.

Chez les Femmes Savantes, Bélise, qui, dans « cette grande lunette à faire peur aux gens », a vu clairement des hommes dans la Lune, a aussi son opinion sur les atomes :

Je m’accommode assez, pour moi, des petits corps

            Mais le vide à souffrir me semble difficile.     

Une science balbutiante commence par rassembler des matériaux avant d’en faire un ensemble cohérent. Elle risque aussi de se laisser influencer pas des idées préconçues dont beaucoup ne survivront pas. Il y a quelques siècles, les penseurs n’étaient pas plus stupides que nous, mais ils étaient imprégnés de croyances religieuses et métaphysiques intransigeantes. et les alchimistes se distinguaient des chimistes parce que  les premiers faisaient davantage appel au surnaturel pour interpréter leurs observations. Les tâtonnements des uns et des autres ont cependant abouti à une somme de connaissances et de recettes empiriques. Ils ont reconnu un grand nombre de substances aux noms évocateurs : esprit de vin ; esprit de sel ; huile de vitriol ; vitriol vert ; vitriol bleu, et toutes sortes de sels comme le salpêtre ou nitre. Ils utilisaient beaucoup le soufre, le mercure ou vif argent (quecksilber en allemand) ; ils connaissaient l’arsenic, l’antimoine, plusieurs métaux dont quelques uns étaient curieusement associés aux planètes et aux dieux de l’Iliade. L’un d’eux, Brandt, découvre le phosphore.

Le matériel, fourneaux à charbon de bois, creusets, cornues, mortiers, alambics, ne permet pas d’opérations précises. Si l’on se sert de balances, on ne sait pas mesurer précisément la température, notion confondue avec celle de chaleur, et on se contente d’appréciations vagues, tiède, bouillant, rouge sombre, rouge cerise, trop imprécises pour faire des opérations reproductibles.

Le grand Newton lui même s’est empêtré dans l’alchimie ; il y a consacré vainement beaucoup de temps et d’efforts en cherchant à interpréter l’affinité des corps qui réagissent par l’attraction universelle qui commande le mouvement des astres ; Le temps n’était pas mûr, les idées inadaptées ;  la chimie n’a véritablement pris naissance que près de deux siècles après la physique, et il y a fallu une révolution des concepts, celle de Lavoisier, malheureuse victime d’une autre révolution, celle de la Terreur.

Quelques uns de ses prédécesseurs immédiats ou de ses contemporains avaient apporté des résultats essentiels : Scheele avait découvert le chlore et quelques composés nouveaux dont l’acide prussique (acide cyanhydrique). Cavendish avait montré que la combustion de l’air inflammable (l’hydrogène) avec l’air déphlogistiqué ou air vital (l’oxygène) découvert simultanément par Priestley, donnait de l’eau, mais il interprétait ce résultat au moyen d’une théorie erronée. A l’époque en effet, une théorie dominait, celle du phlogistique. Les « terres » comme la terre, c’est à dire la chaux, l’alumine, la silice, étaient considérées comme des éléments, ainsi que les minerais dont provenaient les métaux. On pensait qu’un métal s’obtenait par combinaison de la terre correspondante avec un élément hypothétique, le phlogistique, et que s’il s’altérait à l’air, c’est qu’il perdait son phlogistique. La difficulté était  que cette perte s’accompagnait d’une augmentation de poids.

Lavoisier, riche amateur éclairé, n’était pas un universitaire mais un fermier général, c’est à dire un collecteur d’impôts, métier très impopulaire qui lui sera fatal.

Il utilise systématiquement la balance pour peser les corps  entrant en réaction et les produits qui en résultent et s’assure que la masse totale ne change pas : rien ne se perd, rien ne se crée ; brûler un élément comme le soufre n’est pas le détruire mais le transformer en une autre substance.

Dans une expérience fondamentale, il isole un volume d’air au contact de mercure chauffé qui se recouvre progressivement d’une poudre jaune. Après refroidissement, il constate que le volume s’est réduit d’un cinquième et que le résidu gazeux est tout à fait inerte : c’est de l’azote. La poudre, rassemblée et pesée, est décomposée par la chaleur, libérant le mercure et un gaz, de l’oxygène pur, correspondant au volume d’air disparu.

L’interprétation est claire : l’air est un mélange de quatre parties d’azote inerte, (d’où son nom signifiant qu’il n’entretient pas la vie ; stickstoff en allemand a le même sens) et une partie d’oxygène capable de s’unir aux métaux pour donner des oxydes ; la masse de l’oxyde est la somme de celles du métal et de l’oxygène.

Par la suite, il montre que l’eau n’est pas un élément mais une combinaison d’hydrogène (générateur d’eau ; l’allemand wasserstoff et le russe vodorod ont le même sens) et d’oxygène, reproduisant avec rigueur et réinterprétant correctement cette fois l’expérience de Cavendish.      De la même façon, le soufre, le phosphore, le charbon, brûlent dans l’air ou dans l’oxygène pour donner des composés qui dans l’eau ont un caractère acide : saveur (on ne craint pas de goûter les produits) changement de couleur de certaines substances végétales comme le sirop de violettes couramment utilisé, action sur les métaux et les alcalis donnant des sels.

L’appellation d’oxygène qui signifie générateur d’acides est le résultat d’une équivoque. Lavoisier considère qu’un acide résulte d’une combinaison avec l’oxygène (l’allemand sauerstoff et le russe kislorod ont le même sens). Il pense que l’acide muriatique (aujourd’hui chlorhydrique) et le chlore sont des composes oxygénés d’un élément inconnu. En réalité le chlore est un élément et l’acide chlorhydrique ne renferme pas d’oxygène ; c’est l’ion hydrogène qui apporte le caractère acide. L’erreur sera vite corrigée, mais seulement après la mort tragique de Lavoisier, et l’oxygène a gardé son nom.

L’azote, très peu réactif, n’est cependant pas inerte. Lavoisier sait que le nitre ou salpêtre en contient, d’où son nom de nitrogen en anglais, de même que l’eau forte, c’est à dire l’acide nitrique ou azotique, et aussi l’ammoniac ou alcali volatile, composé d’azote et d’hydrogène, et il en déduit à tort que les alcalis fixes, soude et potasse, pourraient être des composés azotés.

Il comprend aussi que la respiration est le résultat d’une oxydation : les êtres vivants absorbent l’oxygène de l’air et rejettent le gaz carbonique provenant de l’oxydation du carbone contenu dans les aliments.

Tous ces résultats  permettent à Lavoisier d’esquisser une liste de la trentaine d’éléments connus ou supposés à son époque. On considère comme élément toute substance dont on ne peut retirer rien d’autre. Avec une quinzaine de métaux, on y trouve l’hydrogène, le carbone, l’azote, l’oxygène, le soufre, le phosphore, l’arsenic et l’antimoine. Le chlore, pourtant connu, n’y figure pas. On y trouve par contre des « terres » : silice, alumine, magnésie, chaux, baryte, dont les éléments véritables ne sont pas encore connus, pas plus que les métaux alcalins, sodium et potassium. On s’étonne d’y trouver la lumière et la

chaleur, qui participent aux réactions mais qui n’ont pas de masse. Lavoisier considère que lumière et chaleur s’associent aux autres éléments et peuvent être libérés par la décomposition des substances qui les renferment.

Enfin, Lavoisier et ses disciples créent la première ébauche d’une nomenclature rationnelle qui remplace les appellations traditionnelles par des termes moins pittoresques mais qui expriment la nature des composés. C’est ainsi que l’huile de vitriol devient acide sulfurique, l’eau forte acide nitrique ou azotique, leurs sels des sulfates et des nitrates

Avant de disparaître, Lavoisier laisse à ses successeurs l’ébauche d’une science enfin cohérente : toute substance définie est soit un élément indestructible, soit une combinaison d’éléments ; il n’existe qu’un petit nombre d’éléments ; les combinaisons sont innombrables. La masse des éléments se conserve dans les associations qu’ils forment. Les techniques fondamentales  de la chimie sont l’analyse, décomposition d’une substance en ses éléments, et la synthèse, opération inverse qui permet de les recréer. A l’époque, les moyens sont encore très limités : la matière vivante en particulier, souvent très compliquée, et les composés dits organiques ne seront maîtrisés que beaucoup plus tard.

Dans les années qui suivent, dés le début du XIXème siècle, la voie ouverte par Lavoisier permet des progrès rapides. Grâce en particulier à la pile de Volta, premier générateur de courant électrique, et à l’électrolyse, Davy isole le sodium et le potassium, éléments des alcalis fixes. Ceux des « terres », aluminium, magnésium, calcium, baryum, silicium, sont isolés. Le chlore est reconnu comme élément ; le brome et l’iode, aux propriétés voisines, sont découverts.

On recommence à parler d’atomes, mais cette fois en s’appuyant sur des données concrètes. La balance est devenue l’instrument essentiel de la chimie, et l’on constate que les éléments s’unissent toujours selon des proportions définies. On peut mélanger l’eau et l’alcool, l’oxygène et l’hydrogène en proportions quelconques et chaque composant garde son identité, mais une combinaison, qui se fait souvent avec un dégagement de chaleur important, donne une substance complètement différente de ses constituants. Une étincelle suffit  pour provoquer la réaction de l’oxygène avec l’hydrogène, et l’eau formée renferme toujours                 1 gramme d’hydrogène pour 8 grammes d’oxygène, soit 2 volumes d’hydrogène pour             1 volume d’oxygène. Cette constatation suggère que les éléments sont constitués de particules, les atomes, qui s’unissent un à un, un à deux et ainsi de suite par quantités entières pour former des molécules.

Mais une équivoque surgit aussitôt et elle va entraîner une querelle violente pendant un siècle . Doit-on considérer seulement le rapport des masses ou aussi celui des volumes ? Doit on admettre que les atomes existent réellement ou que c’est une abstraction métaphysique ? Avogadro avance une hypothèse audacieuse : des volumes égaux de gaz renfermeraient le même nombre de molécules. La molécule d’eau serait donc constituée d’un atome d’oxygène et de deux atomes d’hydrogène. Les adversaires objectent que l’hypothèse atomique est invérifiable. On n’a aucun moyen par exemple de savoir combien d’atomes seraient contenus dans un gramme d’hydrogène, quelle est leur masse, leur volume. Leur unité, c’est l’équivalent : un gramme pour l’hydrogène, huit grammes pour l’oxygène, et ainsi de suite pour les autres éléments.

Pour les atomistes, la masse atomique c’est un gramme pour l’hydrogène, mais 16 grammes pour l’oxygène à cause du rapport des volumes. On a convenu de représenter les éléments par des symboles. Tous utilisent les mêmes mais divergent sur les masses à leur attribuer et sur la façon de noter les molécules : l’eau doit-elle s’écrire HO ou HO ?

La querelle se poursuit, mais les progrès continuent. Les méthodes d’analyse se perfectionnent. On peut s’attaquer aux matières organiques, déterminer leur composition. On pensait que seuls les êtres vivants pouvaient les produire quand on apprend par la synthèse fortuite de l’urée qu’on peut les reproduire  artificiellement à partir de composés minéraux. Berthelot, pionnier de la chimie organique et farouche adversaire des atomes, synthétise l’acétylène, l’alcool et d’autres substances encore.

De nouveaux éléments sont découverts. On a constaté qu’ils forment des familles aux propriétés voisines : chlore, brome et iode d’une part, sodium et potassium d’autre part, se ressemblent. Ces ressemblances manifestent-elles une filiation cachée ? La réponse viendra plus tard. Mendéléiev propose une classification où les éléments alors connus sont rangés en lignes et en colonnes par masses atomiques croissantes, ce qui fait apparaître dans une même colonne les éléments apparentés, d’où son nom de classification périodique.

La classification est accueillie avec scepticisme ou même avec ironie, mais elle s’impose peu à peu ; elle a laissé des places vides parmi la soixantaine d’éléments qu’elle contient, et ces places sont progressivement comblées par la découverte des nouveaux éléments ; une nouvelle famille apparaît, celle des gaz dits rares : hélium, argon …,

Cependant, les équivalentistes restent majoritaires, en particulier en France avec Berthelot, grand pontife de la chimie organique. C’est pourtant la chimie organique qui va faire apparaître l’insuffisance de la notation par les équivalents, qui ne tient compte que de la composition globale des molécules. Pendant qu’en France la querelle s’éternise, en Allemagne une industrie des colorants synthétiques prend naissance. D’abord empirique, elle parvient bientôt à reproduire par synthèse des colorants d’origine végétale, l’alizarine ou rouge turc et l’indigo, et une foule de colorants artificiels d’emploi beaucoup plus facile.

Si les équivalents suffisent pour représenter des molécules simples, ce n’est plus possible avec les colorants, les sucres et bien d’autres substances. A une même formule brute peuvent correspondre plusieurs molécules ayant des propriétés ou des couleurs différentes, et pour les représenter, il faut faire intervenir non seulement la composition globale mais aussi la structure géométrique et l’arrangement des atomes qui les constituent. L’Allemagne prend ainsi une avance considérable sur la France.

Au début du vingtième siècle, les atomes s’imposent enfin définitivement. Par une série de mesures délicates, on parvient enfin à déterminer le nombre d’Avogadro, c’est à dire le nombre d’atomes contenus dans un gramme d’hydrogène. Ce nombre est énorme :

N = 6,O2. 1023

soit six cent mille milliards de milliards.

Rapidement les preuves s’accumulent, mais si les atomes s’imposent, on s’aperçoit bientôt que, loin d’être indivisibles, ils sont en réalité un assemblage de particules élémentaires, protons, neutrons et électrons, mais ceci est une autre histoire.

  1. Brandt découvre le phosphore.
  1. Naissance de Lavoisier.
  1. L’azote, découvert par Rutherford, est identifié par Priestley sous le nom de gaz phlogistiqué.

Priestley découvre l’oxygène , air vital ou air déphlogistiqué.

  1. Lavoisier établit la composition de l’air.
  1. Scheele découvre le chlore.
  1. Cavendish identifie l’hydrogène, déjà connu des alchimistes sous le nom d’air inflammable.
  1. Cavendish réalise la synthèse de l’eau.
  1. Lavoisier publie son Traité élémentaire de Chimie avec sa liste des éléments.
  1. Leblanc met au point son procédé de fabrication de la soude.
  1. Mort de Lavoisier.
  1. La pile de Volta.
  1. Davy isole le sodium et le potassium.
  1. Davy isole le calcium et le baryum.
  1. Gay-Lussac et Thénard découvrent le bore.
  1. Courtois découvre l’iode.
  1. Hypothèse d’Avogadro.
  1. Berzélius isole le silicium.
  1. Balard découvre le brome.
  1. Wöhler obtient l’aluminium.
  1. Berzélius établit une table des équivalents et représente les éléments par des symboles.
  1. Mendéléiev propose sa classification périodique des éléments.
  1. Moissan isole le fluor.
  1. Rayleigh et Ramsay découvrent l’argon.
  1. Ramsay découvre l’hélium.

La naissance difficile de la chimie par M André RIO

M André RIO
M André RIO

La naissance difficile de la chimie

Les plantes prennent leur nourriture dans leur environnement et la transforment en leur propre substance. Les animaux, qui n’ont pas ce pouvoir, se nourrissent de plantes ou d’autres animaux qu’ils transforment eux-mêmes en leurs propres matières. Tout ce qui a vécu se décompose ou sert à son tour de nourriture. Le bois brûle et laisse de la fumée et des cendres. Presque toutes ces transformations sont irréversibles. Si l’on ne se satisfait pas d’explications surnaturelles, on peut penser que la matière est faite d’un petit nombre d’éléments qui peuvent s’associer pour donner toute la variété illimitée des substances existantes.
C’est ce qu’ont imaginé les philosophes grecs, mais ce n’est que bien plus tard qu’on a pu reconnaître les véritables éléments. Deux écoles s’opposaient : celle d’Aristote (- 384- 322 ) pour qui la matière était divisible à l’infini, et celle des atomistes qui supposaient que les éléments étaient formés de particules insécables et éternelles, les atomes. C’était l’opinion de Démocrite (- 460 –370 ) , d’Epicure ( -344 –270 ) et de Lucrèce (- 95- 53 ) , mais c’est la philosophie d’Aristote qui s’est imposée à la pensée occidentale et l’a fourvoyée dans une impasse dont elle a eu beaucoup de peine à se dégager. L’existence des atomes longtemps hypothétique n’a commencé à se préciser qu’au début du dix neuvième siècle et n’a été définitivement établie qu’au début du vingtième. Le monde entier en connaît maintenant les conséquences

Les éléments.

Si les éléments d’Aristote , l’air, l’eau, la terre et le feu, ne sont pas des éléments, on connaît depuis bien longtemps le charbon, carbone impur, le soufre des volcans, un certain nombre de métaux : cuivre, étain, fer, plomb, mercure, argent et or, ainsi que l’arsenic et l’antimoine, le phosphore obtenu par Brandt en 1662, qui a surpris par sa luminescence au contact de l’air (qui n’est pas de la phosphorescence ou fluorescence retardée) . Les vers luisants aussi sont luminescents, mais par un autre mécanisme.
Au dix huitième siècle, la chimie est encore empirique et peine à se dégager d’Aristote. L’air et l’eau, substances homogènes, sont encore tenus pour des éléments, mais la terre est visiblement hétérogène et composée de nombreuses substances et peut difficilement être considérée comme un élément, à moins de la considérer comme le symbole de l’état solide. On y distingue différentes « terres » comme la chaux, l’alumine, la silice, la magnésie et la baryte, et les minerais dont on extrait les différents métaux. Quant au feu, ce n’est pas une substance matérielle mais un phénomène dynamique et irréversible qui produit lumière et chaleur, qui ne sont pas non plus de la matière.

 

Les gaz.

On s ‘est rendu compte peu à peu qu’il existait des substances qui n’étaient pas de l’air tout en ayant certaines propriétés communes. Ils ne se manipulent pas aussi facilement que les liquides et la plupart son invisibles. Le gaz carbonique, dans lequel une flamme s’éteint a été identifié en 1648. Au dix huitième siècle, une série d’autres gaz sont découverts : l’hydrogène, l’azote, l’oxygène, le chlore, l’acide cyanhydrique et les oxydes d’azote.
Le phlogistique.
Une théorie erronée compromet le progrès. Imaginée par Stahl, elle est inspirée de la philosophie d’Aristote : les terres dont on extrait les métaux sont des éléments et les métaux sont des combinaisons de ces terres avec le phlogistique. Exposés à l’air et à la chaleur, les métaux perdent leur phlogistique et redeviennent des terres. L’eau, étant un élément, agit sur les métaux en libérant le phlogistique et les terres laisse un composé d’eau et de phlogistique.
Le défaut fondamental de cette théorie est que le phlogistique devrait avoir une masse négative : le métal pèse moins que la terre qui lui est associée. C’est à Lavoisier que l’on doit d’avoir rejeté cette conséquence de la philosophie d’Aristote.
Lavoisier, (1749-1794).
Au dix huitième siècle, quelques chimistes ouvrent la voie à une nouvelle chimie : Scheele (1742-1786) découvre le chlore en 1771. Priestley (1733-1804) l’oxygène et Cavendish (1731-1810) l’hydrogène. Ils ont contribué à la découverte de la composition de l’air et de l’eau, mais c’est Lavoisier qui a abandonné le phlogistique et reconnu que l’oxygène, l’hydrogène et l’azote sont les véritables éléments et que les »terres » sont en réalité des composés d’oxygène et de métal. Son expérience la plus célèbre est l’analyse de l’air par laquelle il démontre qu’il s’agit d’un mélange de 80% d’azote et de 20% d’oxygène. Par l’emploi de la balance, il peut établir un bilan des réactions chimiques et montre que la masse totale est conservée : rien ne se perd, rien ne se crée si tout se transforme, et il confirme un résultat de Cavendish : l’eau est une combinaison d’oxygène et d’hydrogène dans laquelle les composants gazeux donnent un composé liquide aux propriétés complètement différentes.
Dans l’expérience de l’analyse de l’air, il a montré qu’un métal chauffé en présence d’air, le mercure, se combine à l’oxygène pour donner un oxyde, une poudre jaune , qui se décompose à une température plus élevée en libérant l’oxygène et le mercure liquide. La plupart des métaux sont également oxydables.

Les éléments.

Rassemblant tous les éléments connus à l’époque, Lavoisier tente de les classer, mais l’entreprise est encore prématurée. Si l’on y trouve bien tous les métaux connus et les éléments non métalliques : hydrogène, azote, oxygène, soufre, phosphore, carbone, y figurent aussi les « terres », oxydes de métaux encore inconnus, et il y manque le chlore pourtant déjà connu, mas qu’il considère comme le composé oxygéné d’un élément inconnu. Plus surprenant encore, y figurent la lumière et la chaleur, réminiscence du feu d’Aristote. Sa fin prématurée et brutale ne lui a pas permis de rectifier ces erreurs, ce que ses survivants du début du dix neuvième siècle ont rapidement mené à bien.
Lavoisier n’avait fait qu’ébaucher une science encore balbutiante, mais il avait montré la voie à ses contemporains et à ses successeurs : qu’étaient ces terres qui rappelaient Aristote, ces alcalis qui donnaient des sels avec les acides, la lumière et la chaleur, le feu d’Aristote ; qu’est ce qui liait les éléments pour former des composés complètement différents ?
Il a fallu une technique nouvelle, l’électrolyse, pour libérer des éléments encore inconnus : sodium, potassium, magnésium, calcium, aluminium. D’autres éléments non métalliques sont découverts : l’iode, le brome, le bore, le silicium.
En 1815, Berzelius crée la nomenclature encore utilisée qui représente les éléments par des symboles.
Les lois fondamentales et le début d’une longue querelle.
Les éléments se combinent toujours selon des proportions bien définies : 2 grammes d’hydrogène se lient à 16 grammes d’oxygène pour donner 18 grammes d’eau. Il en est de même pour les volumes gazeux : un volume d’azote et 3 volumes d’hydrogène donnent 2 volumes d’ammoniac, d’où l’hypothèse d’Avogadro : un volume donné renferme toujours le même nombre de molécules quelle qui soit sa masse. Ces données laissent supposer que les éléments sont constitués d’unités distinctes, d’atomes, qui s’associent en molécules. Si les plus audacieux en sont convaincus, les plus prudents ne veulent pas admettre leur existence encore hypothétique inspirée par des élucubrations métaphysiques suspectes d’un manque d’esprit critique. Ils s’en tiennent à la notion d’équivalent qui ne présage en rien de leur nature et ne tient compte que des proportions des masses qui s’unissent. On peut ainsi accorder à chaque élément une masse en prenant par exemple pour l’hydrogène la masse de 1 gramme dont on déduit toutes les autres, ce qui met provisoirement d’accord atomistes et équivalentistes, mais les uns attribuent à l’eau la formule H2O et les autres HO. L’existence réelle des atomes ne sera établie que quand on aura répondu à la question : combien d’atomes dans un gramme d’hydrogène, soit le nombre d’Avogadro.

La classification périodique.

Au cours du dix neuvième siècle, de nouveaux éléments ont été découverts. En 1861, Mendeleïev propose sa classification qui les range par masses atomiques croissantes et par colonnes qui font apparaître l’existence de familles comme celles des métaux alcalins et des halogènes aux propriétés voisines. Quelques cases restaient encore vides car on ne connaissait à cette date qu’une soixantaine d’éléments, et les nouveaux venus y ont trouvé leur place. La querelle des équivalents n’en continuait pas moins, et ce n’est qu au début du vingtième siècle que l’existence des atomes sera définitivement établie, grâce en particulier à l’étude du mouvement brownien dont Einstein avait établi la théorie confirmée expérimentalement par Perrin en 1908, et à diverses autres techniques qui ont permis de déterminer le nombre d’Avogadro N = 6,02.1023 .
La chimie organique et la géométrie des molécules.
On avait cru qu’il était impossible de reproduire artificiellement les substances d’origine biologique jusqu’à ce que Wöhler synthétise par hasard l’urée en 1826. Berthelot, ( 1827-1907) considéré comme le père de la chimie organique, c’est à dire la chimie du carbone, était un adversaire résolu de l’existence des atomes. Il avait réalisé en particulier la synthèse de l’alcool éthylique, mais il classait les composés carbonés uniquement par leur composition globale ( Cn H2n+2 , Cn H2n , Cn H2n-2, etc.), vite insuffisante pour rendre compte de leur variété illimitée comportant des structures linéaires, ramifiées ou cycliques , de la nature des liaisons qui unissent les atomes et de leur valence, c’est à dire du nombre de liaisons qu’ils peuvent former, une seule pour l’hydrogène, 4 pour le carbone, 3 ou 5 pour l’azote, 2 ou 4 pour l’oxygène, etc, ces liaisons pouvant être simples, doubles ou triples . C’est ainsi que Kekulé (1829 – 1896 ) avait imaginé la forme cyclique de la molécule de benzène
aa-chimie

Une autre caractéristique de la chimie organique, c’est une chimie des températures modérées, avec une variété de liaisons des plus fortes au plus faibles qui permet une grande variété de réactions.

Les isomères.

Il existe des substances qui ont la même composition mais dont les atomes sont disposés différemment, ce qui entraîne des propriétés différentes. On connaît par exemple 3 dichlorobenzènes, ainsi que 2 acides , maléique et fumarique, qui ne diffèrent que par la répartition des liaisons de part et d’autre d’une double liaison. Dans le cas de l’acide tartrique, étudié par Pasteur, il en existe 3 formes : une symétrique et 2 asymétriques, droite et gauche. Les molécules d’origine biologique sont souvent asymétriques : les acides aminés constituants des protéines sont tous gauches et la plupart des sucres droits.
La chimie et les électrons.
C’est la mise en commun d’électrons entre deux atomes qui assure leur liaison : 2 électrons pour une liaison simple, 4 pour une liaison double, 6 pour une liaison triple. Une réaction chimique est le résultat d’une rupture de liaison et d’un réarrangement par d’autres liaisons. Il existe deux mécanismes, l’un ionique où les fragments après rupture des ions, portent une charge électrique, c’est le plus fréquent en chimie organique, et un mécanisme radicalaire où les fragments sont électriquement neutres mais comportent des couches électroniques incomplètes. C’est par exemple le cas de la décomposition de composés peroxydés et de la polymérisation de composés comportant une liaison double comme le styrène ou le chlorure de vinyle.
La chimie du silicium.
La chimie organique, chimie des composés carbonés, est beaucoup plus riche que celle de tous les autres éléments, grâce à la propriété du carbone de former une variété illimitée de molécules. Il existe cependant une chimie très riche, celle du silicium, qui ne comporte pas de liaisons Si – Si, très instables, mais des liaisons Si – O – Si très stables qui existent dans la silice et une grande variété de silicates parmi lesquelles les structures linéaires de l’amiante et des silicones, planes dans le mica et tridimensionnelles dans la plupart des autres minéraux. Contrairement à la chimie du carbone, c’est une chimie des hautes températures comportant des structures amorphes comme le verre ou le plus souvent cristallines.
La chimie macromoléculaire.
Au début du vingtième siècle, on n’imaginait pas qu’il puisse exister des molécules comportant plus de quelques dizaines d’atomes. Staudinger a montré en 1920 que la cellulose était constituée de très longues chaînes d’atomes. On a vite réalisé qu’on pouvait réaliser des molécules géantes par des mécanismes radicalaires ou ioniques, ce qui a permis lz développement des matières plastiques, des élastomères et des fibres synthétiques.

Les techniques d’analyse.

Comment peut-on établir la structure d’une molécule ? L’analyse élémentaire détermine les proportions des éléments qui la composent ; la microanalyse permet d’opérer sur un échantillon de l’ordre du milligramme. Les techniques spectroscopiques : infra rouge, résonance magnétique nucléaire, spectres de rayons x, contribuent à la détermination de la géométrie de la molécule.
En conclusion,
La chimie est inconcevable sans l’existence des atomes, mais il a fallu longtemps pour s’en assurer.

LA CHIMIE , UNE SCIENCE NATURELLE par M André RIO

LA CHIMIE , UNE SCIENCE NATURELLE

M André RIO
M André RIO

 

La chimie a mauvaise réputation, mais pourquoi ? On l’accuse de fabriquer des poisons , des explosifs et des matières artificielles douteuses, en héritière d’une alchimie satanique . C’est que la plupart de nos contemporains n’en ont qu’une connaissance très sommaire ou nulle, au mieux de vagues souvenirs de quelques cours trop théoriques mal assimilés et vite oubliés. Beaucoup conçoivent ils qu’une substance puisse se transformer en une autre très différente, et ont ils une idée claire de ce que sont les éléments et leurs combinaisons ? Peut être savent ils que l’eau se représente par H2O et l’acide sulfurique par SO4H2. Quant au gaz carbonique, CO2, accusé du réchauffement climatique, personne ne peut plus l’ignorer.

La chimie est elle née à la fin du XVIIIème siècle avec Lavoisier ? En réalité elle est bien plus ancienne, puisqu’elle remonte au Big-Bang, il y a 13,7 milliards d’années, à une époque où il n’y avait pas encore de chimistes, et elle s’est développée depuis sans aucune intervention humaine. On ne sait pas ce qu’il y avait avant le Big-Bang, ou s’il n’y avait rien, mais très vite après, en quelques minutes, les premiers éléments sont apparus, d’abord l’hydrogène, puis le deutérium, l’hélium et un peu de lithium, sous forme d’une masse gazeuse très chaude et très dense qui s’est refroidie et est devenue transparente au bout de  380 000 ans. Ensuite, le refroidissement et l’expansion se sont poursuivis pendant quelques centaines de millions d’années jusqu’à la formation des premières étoiles. C’est alors seulement que de nouveaux éléments sont apparus, de plus en plus lourds. Les étoiles modestes comme le Soleil, en fin de vie, au bout de 10 milliards d’années, peuvent produire, en se contractant et s’échauffant, du carbone, de l’azote et de l’oxygène, mais les plus grosses, dont la durée de vie est beaucoup plus courte, vont bien au delà jusqu’au fer, le plus stable., et quand elles explosent finalement en supernova, les neutrons dont elles bombardent les éléments déjà présents, permettent d’atteindre jusqu’à l’uranium. Au delà, les éléments plus lourds qui peuvent se former sont instables et ont une durée de vie limitée.

La centaine d’éléments existants ne se sont pas créés au hasard ; tout atome est formé à partir de trois constituants seulement : protons et neutrons dans un noyau compact électriquement positif entouré d’un nuage négatif d’électrons. Sa structure obéit à des règles précises que concrétise la classification périodique de Mendeleïev : une place pour chacun, chacun à sa place numérotée : 1 pour l’hydrogène, 2 pour l’hélium, et ainsi de suite jusqu’à 92 pour l’uranium, chaque numéro correspondant au nombre de protons dans le noyau et d’électrons à la périphérie.

Tous ces éléments se rencontrent et s’unissent selon leurs affinités propres. L’oxygène, relativement abondant et réactif, donne de l’eau, du gaz carbonique, des oxydes métallique et de la silice. Ces matériaux sont recyclés dans de nouvelles étoiles, leurs planètes et les satellites, et constituent des atmosphères gazeuses, des roches et de l’eau dans ses différents états. Tandis que le Soleil produit de l’énergie en fusionnant l’hydrogène en hélium, une planète comme la Terre, alimentée en énergie par le rayonnement solaire et par sa chaleur interne, est le siège d’évènements géologiques complexes qui aboutissent à la formation d’innombrables minéraux plus ou moins cristallisés. Un cristal, qui est un arrangement régulier de ses constituants, atomes, molécules ou ions, se forme à partir de solutions aqueuses ou de roches fondues, et accepte difficilement d’incorporer des composants étrangers. La cristallisation est ainsi un moyen efficace pour obtenir des solides relativement purs à partir de mélanges liquides, mais il existe aussi des matériaux vitreux et argileux à structure désordonnée.

La chimie naturelle ne s’est pas limitée à fabriquer de l’eau, les gaz et les roches qui constituent la Terre et les autres corps célestes : elle a créé la vie sur terre et probablement aussi parfois ailleurs quand les conditions étaient favorables. La Terre a environ 4,5 milliards d’années, mais au bout seulement d’un milliard la vie existait déjà. Elle n’est évidemment pas apparue d’un coup. Le degré d’organisation des bactéries les plus rudimentaire est déjà considérable et n’a pu émerger que progressivement après bien des tâtonnements. Ce qui est certain, c’est que les matières premières nécessaires étaient là : les acides aminés et les bases constituants des protéines et des acides nucléiques se forment spontanément à partir de matières minérales sous l’effet de rayons ultra violets ou de décharges électriques, et on en trouve en particulier dans les météorites.

On a établi que tous les êtres vivants ont un ancêtre commun. L’évolution peut être  suivie à la trace grâce à l’ADN. Elle n’a longtemps été représentée que par des procaryotes, cellules sans noyau, les eubactéries et les archées. Il y a un milliard d’années environ, sont apparus les eucaryotes, cellules possédant un noyau, et, il y a quelques centaines de millions d’années, des êtres pluricellulaires se reproduisant par voie sexuelle, de plus en plus performants et diversifiés, jusqu’à l’époque actuelle.

Il y a seulement deux siècles, après des millénaires de pratiques empiriques, que des chimistes ont commencé à déchiffrer la structure de la matière et à en reproduire les mécanismes les plus simples.

Les êtres vivants produisent des quantités de substances dont certaines très compliquées, grâce à des catalyseurs très efficaces, les enzymes, véritables machines-outils, qui sont programmés dans leur ADN. La synthèse biologique d’une molécule, même simple, est le résultat d’une cascade de réactions étroitement contrôlées par d’autres substances également présentes. Un extrait de végétal peut renfermer des centaines de molécules différentes, dont beaucoup en proportions très faibles. C’est ainsi que les plantes synthétisent des parfums, des colorants, des insecticides, des médicaments et bien d’autres choses pour attirer les pollinisateurs, repousser leurs agresseurs ou se défendre contre un environnement défavorable.

Les chimistes ayant suffisamment progressé au cours du XIXème siècle ont appris peu à peu à analyser ces substances pour établir leur structure et à les synthétiser par des procédés plus simples. Les réactions dans les êtres vivants, si elles sont compliquées, se font en présence d’eau et à température ambiante, mais si les chimistes ne disposent pas de catalyseurs artificiels aussi performants, ils peuvent opérer dans des conditions de température, de pression et de milieu beaucoup plus variés et réglables. Pour le chimiste comme pour la nature, les lois fondamentales de la chimie sont les mêmes, seule la manière de les utiliser diffère, et la nature des substances produites est strictement la même, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Cependant, si la nature sert de modèle pour reproduire un colorant, un parfum, on peut aussi créer des variantes, ajoutant ou retranchant à une molécule des atomes ou des groupes d’atomes pour en modifier à volonté les propriétés. D’un colorant naturel comme l’indigo, qu’on produit avantageusement par synthèse, on a créé des quantité de variantes, modifiant la couleur, les propriétés tinctoriales, la résistance aux agents de nettoyage et à la lumière. Sur le modèle de l’aspirine, on produit également toute une gamme de médicaments apparentés comme le paracétamol.

Un autre avantage de la synthèse industrielle est qu’elle permet de produire massivement des substances utiles qu’on ne trouve dans la nature qu’à l’état de traces diluées dans une masse de composés étrangers inutiles ou indésirables. Cet avantage a son revers qui est à l’origine de la mauvaise réputation de la chimie : produire en quantité des matières dangereuses qui n’existent pas dans la nature ou seulement à l’état de traces est une source de risques qui doit être étroitement surveillée.

Il ne faut pas oublier tout de même que la nature aussi est une source de dangers qui eux sont incontrôlables : séismes, volcanisme, chute de météorites, ouragans, épidémies, ont produit au cours de l’histoire de la Terre des extinctions massives d’espèces, atteignant 90% à la fin du Permien, il y a 250 millions d’années, et la disparition des dinosaures  et de bien d’autres espèces il y a 65 millions d’années. Il est vrai que si ces extinctions n’avaient pas  eu lieu, l’évolution aurait suivi d’autres voies, et nous ne serions pas là pour en parler.

Y a-t-il d’autres formes de matière que celle que nous connaissons et qui est faite d’atomes ? Il y a bien sur les neutrinos, qu’on sait maintenant détecter, et qui nous renseignent en particulier sur ce qui se passe au cœur du Soleil. Il y a peut être aussi d’autres particules encore hypothétiques comme le boson de Higgs, les particules de la théorie de la supersymétrie dont le neutralino, candidat à constituer la matière noire détectée par les astronomes, et qui accompagne les galaxies, mais toutes ces particules n’interagissent presque pas avec la matière ordinaire, sauf par leur masse, qui influe sur la route des astres. Il y a aussi le rayonnement électromagnétique, qui interagit fortement avec la matière (attention aux coups de Soleil) mais il faut de la matière pour le produire : sans matière, pas de rayonnement.

Tout cela ôté, que reste- t-il dans l’espace ? Les astronomes comme les physiciens pressentent une énergie du vide, mais sont en total désaccord sur son importance ; tel est du moins l’état actuel des connaissances.

A côté de la chimie naturelle, celle des chimistes n’est qu’un petit bricolage local. Elles ont toutes deux un fond commun essentiel, tous les atomes et un très grand nombre de molécules. La première ne sait faire ni du polyéthylène ni du nylon, ni des silicones ; elle fait du caoutchouc que nous aussi savons faire, mais elle fait de la laine et du coton que nous ne savons pas faire, bien que nous en connaissions parfaitement la composition. Elles sont complémentaires et non rivales : des substances utiles extraites de plantes, dont on se passerait difficilement mais présentes en très faibles proportions, parfums, colorants ou médicaments ont pu, après analyse, servir de modèles qu’on a pu reproduire économiquement en quantité. Inversement, il est parfois plus facile d’utiliser des plantes, des microorganismes ou même des animaux éventuellement transgéniques pour produire des substances dont la synthèse est trop difficile ou impossible avec les techniques actuelles.

Si le traitement de l’information est apparu depuis quelques dizaines d’années avec les ordinateurs, la nature ne nous a pas attendu pour le réaliser à sa façon. Après avoir créé la vie, la chimie naturelle a permis l’évolution des animaux grâce à des dispositifs non moins performants, le système nerveux et le cerveau, sans lesquels ils ne pourraient ni se déplacer, ni se nourrir, ni se défendre ni se reproduire

Tout repose sur une cellule spécialisée, le neurone, avec son axone et ses dendrites, des fibres nerveuses qui transmettent les informations sous forme de signaux électriques. La chimie de cette transmission fait intervenir des ions, essentiellement ceux du sodium, du potassium, du calcium et du chlore. Il ne s’agit pas d’un courant d’électrons , comme dans un fil métallique, mais d’une onde de dépolarisation, beaucoup plus lente, qui se joue entre l’intérieur de la fibre et son enveloppe externe. D’un neurone à l’autre, dans la fente synaptique qui les sépare, d’autres agents interviennent, les neurotransmetteurs comme la dopamine, la sérotonine, l’adrénaline, l’acétylcholine et quelques autres. La nature a inventé l’ordinateur chimique que constitue le cerveau, avec ses capteurs, ses modules de traitement des données, sa mémoire vive et sa mémoire permanente, ses centres de décision et la commande de ses annexes les muscles. Ses possibilités sons évidemment très différentes de celles de nos ordinateurs électroniques, et l’évolution l’a adapté aux besoins de chacun de ses utilisateurs, les animaux et les hommes. Après le comportement réflexe inconscient est apparue la pensée consciente que nous sommes bien loin de savoir réaliser artificiellement.

 

La chimie ne suffit pas à tout expliquer, loin de là. Elle fournit la matière sous toutes ses formes, sans laquelle rien n’est possible, mais elle ne s’applique pas à ses constituants ultimes. Dans les atomes et les molécules, les chimistes ne font intervenir que les électrons les plus externes des atomes, ceux qui assurent les liaisons, ces liaisons qu’ils cassent pour en établir d’autres. Les noyaux n’y jouent directement aucun rôle. La structure interne des atomes est du domaine de la physique, mais elle est la cause profonde du caractère de chaque élément.

Les cascades de mécanismes dans la cellule vivante, si elles ont une base chimique, dépendent d’un niveau d’organisation plus élevé, comme une horloge dont le fonctionnement n’est possible que par l’arrangement précis de l’ensemble des pièces détachées dont elle est constituée.

Un physicien peut à la rigueur ignorer la chimie et un chimiste la biologie, mais un biologiste ne peut pas ignorer la chimie, ni un chimiste la physique. Pour assurer la transition, il existe des disciplines mixtes : la chimie physique et la biochimie. Autrefois, les naturalistes qui classaient les espèces n’avaient pas besoin de la chimie, et les chimistes ne se préoccupaient pas des électrons qui assurent les liaisons entre atomes ; maintenant toutes ces sciences sont interdépendantes.

La nature n’est pas une personne. Elle ne sait rien et n’a aucun projet. Elle n’est en fait, semble-t-il qu’un ensemble de particules dont les relations qu’elles ont ensemble sont le jeu de transformations continuelles et leur évolution est l’effet du hasard et de la nécessité, mais elle dispose de toute la matière de l’univers, de son énergie et des conditions extrêmes qui y règnent : températures et pressions très basses ou très élevées. Elle dispose aussi de beaucoup de temps, ce qui lui a permis de créer la vie et la pensée, qui n’étaient pas prévisibles dans le chaos des origines, tout en étant peut-être inévitables dans des conditions favorables : un système qui reçoit un flot permanent d’énergie de l’extérieur peut localement s’organiser spontanément de façon de plus en plus subtile, à contre courant de la tendance de l’entropie à croître jusqu’à l’uniformité. Dans cette évolution, la chimie joue un rôle essentiel en créant constamment de nouveaux arrangements de la matière.

Ceux pour qui naturel et chimique sont antagonistes trouvent un encouragement dans la publicité, forme élaborée de mensonge qui en fait un de ses arguments favoris. On vante des aliments, des boissons, des produits d’hygiène ou ceux dits de beauté, ou n’importe quoi d’autre en les proclamant exempts de tout produit chimique ; c’est à la fois une équivoque et une imposture. Tout produit dit naturel n’est qu’un mélange de substances qu’on peut dire chimiques quand on les désigne par une appellation chimique : le sel de cuisine s’appelle aussi chlorure de sodium, le sucre de canne ou de betterave saccharose et l’acide du vinaigre acide acétique. C’est une imposture quand on veut persuader que tout ce qui est naturel est bénéfique et tout ce qui est chimique dangereux.

Les adorateurs de la nature préconisent de se soigner par les plantes. Si les végétaux élaborent des centaines de substances, ce n’est pas par philanthropie pour nous soigner, c’est pour leur permettre de survivre. Il se trouve que certaines de ces substances peuvent avoir un effet bénéfique pour les humains, mais si un extrait de plante renferme un produit utile, il est généralement mélangé à d’autres substances inutiles ou indésirables, et il s’y trouve en proportions qui peuvent être très variables selon l’histoire de la plante dont il provient ; son dosage est donc aléatoire et on risque d’en prendre trop ou trop peu. Le risque est d’autant plus grand que le produit est plus actif.

Les substances issues des plantes n’en sont pas moins une source de molécules précieuses que souvent on n’aurait pas imaginées, et qu’on peut le plus souvent reproduire par synthèse et conditionner avec précision dans les médicaments, sans condamner pour autant les amateurs de tisanes. La médecine est le domaine où les produits synthétiques sont le mieux acceptés, car la santé des personnes est en jeu. Avec les génériques, le public commence à s’habituer à l’idée que sous des noms, des prix et des emballages différents on peut avoir exactement les mêmes remèdes.

On fait de la chimie sans le savoir. La cuisine est une chimie empirique aux mécanismes subtils. Les trois principaux constituants de nos aliments, protéines, sucres et graisses, résistent inégalement à la cuisson. Les protéines sont les plus fragiles, comme le montre la cuisson d’un œuf qui les dénature en modifiant leur structure et en les durcissant ; les sucres se combinent aux protéines ou se caramélisent ; les corps gras sont plus résistant mais peuvent rancir ou se dégrader dans les fritures. Les actions mécaniques : fouetter, écrémer, émulsionner, modifient la texture : l’huile se transforme en mayonnaise, le lait caille, les autres ingrédients comme le sel interviennent également en faisant ou défaisant des liaisons délicates entre tous les constituants présents. Les chimistes ont du mal à s’y retrouver et ne sont pas nécessairement les mieux placés pour apprécier le résultat.

La métallurgie a longtemps été un art . Comment comprendre qu’on obtient des métaux à partir de minerais, qui sont le plus souvent des oxydes, si on ignore l’existence de l’oxygène et le rôle du charbon. Pendant des siècles, cette ignorance n’a pas empêché les métallurgistes d’opérer, mais ne leur a pas non plus facilité la tâche.

Les teinturiers ont longtemps utilisé des colorants extraits de plantes et mis au point des recettes empiriques laborieuses pour les fixer sur les tissus. Il n’y a pas beaucoup plus d’un siècle qu’on a commencé à connaître la composition de ces colorants, par quelles liaisons ils se fixent sur les fils, à en synthétiser d’innombrables variantes et à maîtriser les techniques de teinture.

Il n’y a pas bien longtemps non plus que les agriculteurs connaissent le rôle exact des engrais. Pour croître, les plantes ont besoin principalement du gaz carbonique de l’air, d’eau, d’azote, de phosphore, de potassium et , en moindres quantités, d’une trentaine d’autres éléments. L’azote n’est connu que depuis la fin du XVIIIème siècle. Constituant principal de l’atmosphère, présent dans les protéines, il n’est directement assimilable que par quelques microorganismes fixés sur les racines des légumineuses, seule source naturelle, avec parfois les oxydes d’azote produits par la foudre, et il est recyclé par les déchets de l’agriculture. Quand l’industrie chimique l’extrait de l’air pour en faire de l’ammoniac ou des nitrates, c’est bien le même azote que celui du fumier.

Tout ce qui vit est  biologique par définition, et l’agriculture dite biologique n’en a pas le monopole. Les plantes qui poussent grâce aux engrais de synthèse n’en sont pas moins biologiques. Toute cellule vivante est une usine chimique avec ses plans de fabrication et ses machines-outils. Elle importe ses matières premières et livre ses produits finis. La digestion et la respiration sont des opérations chimique, et les plus virulents de ceux qui ne voient dans la chimie qu’une source de pollution perverse en font inconsciemment malgré eux. La biologie est finalement de la chimie avec un haut degré d’organisation.

S’ils fabriquent souvent les mêmes molécules, la nature et les chimistes procèdent de façon très différente. La nature opère sans projet, sans intention consciente. En s’en tenant à la Terre, il faut distinguer trois étapes très différentes : une première étape minérale, une seconde prébiotique et une dernière biochimique. L’étape minérale commence avec la formation de la Terre, à partir du nuage de gaz et de poussières à l’origine du Système Solaire. Ce nuage renferme tous les éléments, mais en proportions très variées. Les plus abondants sont l’hydrogène, l’oxygène, le fer, le carbone, le silicium et des métaux. Porté à haute température par l’accrétion, le mélange fond, les métaux décantent pour constituer le noyau, et au dessus surnagent le magma qui constitue le manteau et la croûte, puis l’eau et les gaz de l’atmosphère.

Les phénomènes géologiques : volcanisme, dérive des continents, subduction, infiltration d’eau en profondeur et érosion diversifient une composition au départ homogène : des éléments migrent et se concentrent localement, formant des gisements métallifères, le lessivage des sols accumule les composés solubles dans les océans, et l’assèchement des mers isolées provoque des dépôts  de sels. Ce sont ces gisements que nous exploitons maintenant et qui nous servent de matières premières.

La seconde étape met en jeu des quantités de matière beaucoup moins importantes : le carbone sous forme de gaz carbonique ou de méthane, l’azote et l’eau, soumis au rayonnement solaire ou aux décharges électriques des orages forment des masses goudronneuses renfermant entre autres des acides aminés et des bases azotées, matières premières de la vie.

Les premiers êtres vivants, des bactéries, sont apparus très tôt dans l’histoire de la Terre. S’isolant dans des cellules qui, grâce à leur membrane, contrôlent les échanges avec l’extérieur, réalisant progressivement la synthèse d’innombrables molécules nécessaires à leur survie et à leur reproduction, les êtres vivant, végétaux et animaux , envahissent les océans puis les continents, et s’accumulent après leur mort pour former les gisements de charbon, de gaz et de pétrole, autres sources de matières premières.

Un chimiste qui veut synthétiser une molécule a un projet et fait appel à ses connaissances et à sa documentation pour déterminer la marche à suivre, en quoi il se distingue de la nature, mais comme la cellule vivante il a aussi besoin de matériel, et avant tout de récipients pour isoler ses produits. Dans les deux cas, cet isolement est indispensable pour contrôler les différentes étapes de la synthèse et aboutir sélectivement au résultat. Hors de la matière vivante, la chimie naturelle évolue au hasard, alors que la cellule opère selon des mécanismes  précis et ne synthétise que des molécules préprogrammées par son matériel génétique.

Synthétiser des molécules et les concentrer plus ou moins pures en quantités notables sont deux opérations bien différentes. Des phénomènes géologiques peuvent rassembler des masses importantes  de substances minérales, mais les cellules vivantes produisent, en proportions souvent très faibles, de très nombreuses molécules différentes. Les chimistes ont des soucis que n’a pas la nature. Ils veulent obtenir des produits aussi purs que possible, et en quantités suffisantes pour leurs diverses applications. Les impuretés qui pourraient subsister sont souvent une gène, et les techniques de détection de traces et de purification continuent à progresser.

Les transformations de la matière peuvent donc s’effectuer soit au hasard soit selon un programme. Dans le premier cas, dans l’espace, dans la croûte terrestre, mais aussi selon les recettes empiriques de la cuisine et des métiers traditionnels, qui visent un résultat sans se préoccuper de la compréhension des mécanismes et de la composition chimique des produits, on aboutit le plus souvent à des mélanges plus ou moins hétérogènes. Les substances organiques, à base de carbone, soumises sans précautions à des températures de plus en plus élevées, se cassent, se recomposent, et aboutissent finalement à des mélanges de petites molécules volatiles qui s’échappent et à des résidus goudronneux de plus en plus riches en carbone, et finalement à du charbon.

La matière vivante et les chimistes au contraire opèrent selon un programme, l’ADN, qui commande rigoureusement la nature des produits formés, ou l’intention de l’opérateur qui vise à obtenir une molécule déterminée.

Cette fabrication massive de produits purs a aussi son revers. Elle est à l’origine de la mauvaise réputation de la chimie. Bien que la nature ne soit pas exempte de produits dangereux : toxines, venins et poisons de toutes sortes, et le grisou, qui s’appelle aussi gaz naturel ou méthane, il est plus facile de s’en prendre aux chimistes : des molécules qui, dispersées en faibles proportions ne présentent que peu de danger peuvent comporter des risques en quantités massives ; c’est le cas des engrais, naturels aussi bien que synthétiques. Inflammables, caustiques, toxiques, le stockage et l’emploi de nombreux produits de l’industrie exige des précautions. C’était aussi le cas, de tous temps, des meules de paille, de la poudre noire et de l’arsenic.

Cependant, le reproche que le public adresse plus ou moins consciemment aux produits de la chimie , c’est de n’être pas naturels. Tout ce qui précède montre que la chimie intervient partout dans la nature, mais qu’entend-t-on par naturel ? Une définition s’impose : est naturel tout ce qui exclut des interventions humaines délibérées. A ce compte, la seule façon de rester naturel est de vivre comme une bête sauvage : manger, dormir, se reproduire, jouer à la rigueur, et rien d’autre. Est-ce là l’idéal des plus passionnés défenseurs de la nature ? Une attitude plus nuancée mais plus équivoque est le retour au bon vieux temps : les pratiques du passé étaient naturelles : paysans et artisans traditionnels respectaient une nature que les techniques modernes outragent. Qu’en penseront nos lointains successeurs si des techniques encore inconnues ont modifié complètement leur mode de vie ? Les nôtres en seront-elles réhabilitées et considérées comme primitives, proches de la nature ? Seront-ils moins naïfs, moins perméables aux boniments et aux idées reçues qu’exploitent nos publicités ?

La défense de la nature est une nécessité vitale : les bouleversements du climat, la disparition massive d’espèces, la dégradation des sols, la surpopulation des régions pauvres, sont particulièrement inquiétants. Les plus bruyants de ceux qui prétendent défendre sa cause la discréditent malheureusement par leurs outrances, leur fanatisme et leur obscurantisme. Les produits dits chimiques sont une de leurs cibles favorites, et ils les opposent aux produits dits naturels, mais que connaissent-ils des rapports de la nature avec la chimie? La nature mérite de meilleurs défenseurs.

L’atome en pièces détachées par M RIO André

M André RIO
M André RIO

                               L’atome en pièces détachées

 

Chaque atome est constitué d’un noyau, formé lui même de protons positifs et de neutrons et entouré d’un nuage d’électrons de charge opposée en nombre égal à celui des protons. L’atome est neutre. Il existe une analogie entre l’atome et une planète avec son satellite. Dans un cas, c’est la gravité qui maintient l’ensemble, dans l’autre la charge électrique.

 

Planète et satellite                    Atome d’hydrogène ( 1 proton ; 1 électron )

 

Force centrifuge : f = G M m    / r2                               f = ε e2/ r2

Force centripète           f = 1 /2 m v2                            f = 1 / 2 m v2

G : constante de la gravité  M : masse de la planète  m : masse du satellite

e : charge de l’électron  : , m, sa masse     ε  constante de l’attraction électrique

dans les deux cas, la vitesse v  est liée au rayon  r de l’orbite.

Il faut remarquer que e est très grand et G très petit. Une autre différence fondamentale apparaît, car l’électron est soumis aux lois de la physique quantique. Sauf au moment où il interagit avec la matière il n’est pas bien localisé ; ce n’est pas une petite bille mais une onde diffuse dont la longueur d’onde est liée à son orbite, comme une corde vibrante dont la longueur d’onde dépend de sa longueur. L’équation de Schrödinger permet de définir les différentes possibilités. ( voir page 3 ). Il existe donc un nombre limité d’orbites, selon le nombre d’électrons, qui constituent des couches successives qui sz dédoublent en sous-couches à mesure qu’on a des atomes de plus en plus lourds. La longueur d’onde de l’électron sur son orbite est

l = h / m v       où h est la constante de Planck, clé de la physique quantique, m la masse et v la vitesse de l’électron. De plus, l’électron étant un fermion, il ne peut en exister qu’un seul sur chaque couche ou sous-couche (les bosons au contraire peuvent s’entasser sans contrainte) . Finalement, c’est l’équation de Schrödinger qui permet de déterminer toutes les couches et sous- couches possibles. La lettre psi est la fonction d’onde qui représente la situation de l’électron.

Les conséquences.

            Aux différentes couches et sous-couches correspondent 4 nombres quantiques :

n : fondamental de valeurs entières successives : 1, 2, 3, …

l : secondaire (orbites elliptiques)  0, 1, 2, 3 : …

m : magnétique : valeurs positives, nulle ou négatives –1 ; 0 , + 1…

s : spin  + 1/ 2 ou – 1 / 2

A chaque combinaison de ces quatre nombres correspond une orbite et un niveau d’énergie. La classification périodique des éléments est la conséquence de cette structure ; les éléments sont classés par masses croissantes : un élément possède un proton et un électron de plus que celui qui le précède, et aussi un nombre variable de neutrons, La dernière couche peut comporter de 1 à 8 électrons, mais à partir de n = 4, une nouvelle couche à 8 électrons commence à se remplir, alors que la couche 3 est encore incomplète et se remplit ensuite avec les éléments dits de transition. La cinquième couche comporte de plus 14 électrons correspondant aux lanthanides ou terres rares.            La couche la plus externe comportant 8 électrons au plus (électrons de valence, ces électrons sont mis en commun entre deux atomes, ce qui crée entre eux une liaison chimique, 2 électrons pour une liaison simple 4 pour une liaison double et 6 pour une liaison triple. La valence est le nombre de liaisons que peut contracter un atome. Ainsi le sodium, qui ne possède qu’un électron sur sa couche externe, ne peut se lier qu’une fois, tandis que le chlore, qui en possède 7, peut se lier 1,3,5 ou 7 fois.

Emission et absorption de lumière.

Un atome excité par un choc électrique, un photon ou une température élevée absorbe de l’énergie qui fait passer un électron périphérique de son niveau normal à une couche supérieure libre. Il retombe à son niveau initial en libérant cette énergie sous forme de lumière, un photon dont la fréquence (ou la longueur d’onde) correspond à cette énergie.

E = h n

Le spectre caractéristique d’un élément correspond à une série de sauts possibles. Il peut servir à identifier l’élément et ses différents niveaux d’énergie.

Exemple, la raie double du sodium à 588,99 et 589,59 nanomètres qui donne une lumière jaune.

Les constantes qui assurent l’existence de la matière.

            G : constante de la gravité = 6,672 . 10-11 SI (système international)

C : vitesse de la lumière.

K :constante de Boltzmann = 1,38 ; 10 –23                         K = R/N

                R ; constante des gaz parfaits = 8,04 joules

N : nombre d’Avogadro (nombre d’atomes dans un gramme d’hydrogène)                 = 6,02 ; 10 23 

                h : constante de Planck = 6,61 . 10 –23

Masse de l’électron : 0,9. 10 –30 kg  ou  0,511. 10-3 Gev (giga electronvolt )

Charge de l’électron : 1,6 10 –19 coulomb

e : constante de l’attraction électrique = 9 ;109

Masse du proton : 1,6, 10-27  kg    ou 938 Gev

Masse du neutron : 0,940 Gev.

Toutes ces constantes, et quelques autres, sont telles qu’il existe de la matière stable composée d’atomes stables. Est-ce un hasard ou le résultat d’une sélection ?

LUMIERE ET COULEURS ; COLORANTS ET TEINTURE. par M André RIO

 

LUMIERE ET COULEURS ; COLORANTS ET TEINTURE.

par M André RIO

Première partie: Lumière et couleurs.

Qu’est-ce que la lumière?

Comment nous voyons les couleurs.

Comment créer de la lumière.

Comment obtenir des couleurs à partir de lumière blanche.

Méthodes physiques.

Les substances colorées.

Deuxième partie: Colorants et teinture.

Colorants naturels et synthétiques.

Deux colorants célèbres: l’Alizarine et l’Indigo.

Les autres colorants.

Les techniques de teinture.

Lumière et couleurs, qu’est-ce que la lumière?

La lumière est émise par des sources: soleil, flammes, lampes, phénomènes physiques, chimiques et biologiques(les vers luisants et le plancton).Renvoyée par les objets qu’elle frappe, elle est perçue par l’œil. Elle est indispensable à la vision. Elle se propage en ligne droite à la vitesse d’environ 300 000 km par seconde, mais elle peut être déviée par réfraction ou par réflexion au moyen de lentilles ou de miroirs.

Propagation de la lumière11-tableau

Quelle est sa nature, est elle formée de particules ou est-ce une onde comme les ondulations à la surface de l’eau ou comme le son? Les phénomènes d’interférence, qui recombinent deux faisceaux issus d’une même source, montrent qu’elle se propage comme une onde et permettent de mesurer sa longueur d’onde qui est comprise entre 0,4 µm(micromètre) pour le violet et 0,7 µm pour le rouge. La lumière blanche est en effet un mélange des différentes couleurs de l’arc en ciel qui sont déviées inégalement par un prisme.22-propagation-lumiere

Interférence et dispersion de la lumière

Cependant, la lumière apparaît aussi comme formée de particules, les photons, quand elle est émise ou absorbée par la matière. Emetteurs et capteurs sont les atomes et les molécules. Les électrons des atomes sont répartis sur des niveaux distincts. L’émission ou l’absorption de photons correspondent à des sauts d’un niveau à un autre. Dans les molécules, les liaisons entre les atomes sont analogues à des ressorts qui peuvent aussi capter ou émettre des photons en modifiant leur niveau d’énergie, comme une corde sonore émet un son ou entre en résonance avec un son produit par une source voisine qui vibre à la même fréquence.33-atome-molecule

Absorption et émission de lumière

Quelle est la nature de l’onde lumineuse? Maxwell a montré au siècle dernier que la lumière est une onde électromagnétique, mais elle ne représente qu’une très petite partie du spectre électromagnétique, avec l’infrarouge et les ondes hertziennes(ondes radio)vers les plus grandes longueurs d’onde, l’ultraviolet, les rayons X et gamma vers les plus petites.44-longueur-d-ondes

Le spectre électromagnétique

.Toute matière émet une large gamme de rayonnement électromagnétique dont le maximum d’intensité correspond à une longueur d’onde d’autant plus petite que sa température est plus élevée. Ainsi, la surface du soleil, à la température de 6000°, émet principalement de la lumière visible55-rayonnement-du-corps-noir

Rayonnement du corps noir

Comment nous voyons les couleurs.

La rétine de l’oeil renferme deux sortes de cellules sensibles à la lumière: les bâtonnets qui donnent la vision en noir et blanc et sont essentiels à la vision nocturne, et les cônes dont une sorte est sensible au bleu, autour de la longueur d’onde de 0,420 µm, une autre au vert(0,535 µm),et une troisième au rouge(0,565 µm) .L’insuffisance de certains cônes provoque une vision déficiente des couleurs correspondantes comme le daltonisme.66-daltonisme

Absorption des couleurs par les cônes de la rétine

La vision des couleurs est subjective. Ce qui nous parait blanc est un mélange de couleurs, et des combinaisons de longueurs d’onde différentes peuvent donner une même sensation: un mélange de bleu et de jaune nous parait vert comme une lumière authentiquement verte.77-vert

Deux façons de voir du vert88-voir-du-vert

Comment créer de la lumière?

Les atomes et les molécules peuvent être à la fois émetteurs ou récepteurs de lumière. Pour qu’ils soient émetteurs, il faut les exciter en leur fournissant de l’énergie. On peut l’apporter sous forme de chaleur. On a vu plus haut que les corps émettent des longueurs d’onde d’autant plus petites(des photons d’autant plus énergétiques)que leur température est plus élevée, et que la surface du soleil émet principalement de la lumière visible. de lumière: les flammes des bougies, des lampes à huile ou à pétrole et les filaments des lampes à incandescence. Le grand inconvénient de ces sources est qu’elles émettent aussi beaucoup de chaleur sous forme d’infrarouge, ce qui représente un gros gaspillage d’énergie, mais on peut exciter les atomes et les molécules par d’autres moyens plus sélectifs, par exemple les décharges électriques dans les tubes fluorescents, les impacts d’électrons sur les écrans de télévision ou dans les aurores boréales. C’est ce qu’on appelle de la lumière froide. L’émission stimulée dans les lasers produit de son coté un rayonnement monochromatique, c’est à dire une longueur d’onde unique.

Certaines réactions chimiques produisent également de la lumière; c’est le cas de la luminescence du phosphore exposé à l’air provoquée par son oxydation et de l’émission de lumière de certains organismes vivants qui utilisent une substance appelée luciférine.

Comment obtenir des couleurs à partir de lumière blanche.

La plupart des objets paraissent colorés quand ils sont éclairés en lumière blanche, parce qu’ils absorbent inégalement les différentes couleurs. Différent phénomènes peuvent en être la cause:

L’iridescence se produit quand une couche mince transparente recouvre une surface de nature différente. Les rayons lumineux réfléchis par les deux surfaces interfèrent, et le décalage entre eux élimine certaines couleurs. C’est ce qui se produit avec une très fine couche d’huile sur l’eau, sur les ailes des papillons, les plumes d’oiseaux, es cristaux liquides et sur certaines algues dans l’eau.

La fluorescence est due à l’absorption d’une partie des couleurs par une substance en solution comme la fluorescéine, la chlorophylle, ou à des cristaux, t à sa réémission avec une longueur d’onde, donc une couleur, différente. Dans deux directions différentes, on peut observer deux couleurs, ’une due à la lumière non absorbée, ’autre à la lumière absorbée et réémise. Les rayons ultraviolets peuvent être réémis sous forme de lumière visible colorée99-irisdescence

                                                                     Iridescence et fluorescence

La phosphorescence est une fluorescence retardée: la substance préalablement éclairée réémet une couleur différente avec un retard plus ou moins long. Il faut noter que la luminescence du phosphore n’est pas une phosphorescence.

Les substances colorées. Une substance paraît colorée si elle absorbe une partie de la lumière blanche. Les molécules sont analogues aux instruments de musiques accordés pour absorber et émettre des sons définis. Ces substances ne renvoient donc que les couleurs qu’elles n’ont pas absorbé: si par exemple elles absorbent le rouge, elles paraîtront vertes. Les substances qui paraissent blanches renvoient intégralement toutes les couleurs.

Il existe quelques molécules colorées simples comme le peroxyde d’azote(NO2), l’ozone (O3),l’iode, qui selon le solvant paraît rose ou brun. Il existe aussi beaucoup de pigments minéraux colorés: des sels et oxydes de fer, cuivre, chrome; le vermillon, le bleu de Prusse, les ocres, les émaux. Ils sont utilisés dans les peintures, les céramiques, les matières plastiques.

Les composés organiques sont le plus souvent incolores. Ils n’absorbent pas la lumière visible, mais l’infrarouge. Ceux qui sont colorés renferment généralement des doubles liaisons qui déplacent leurs bandes d’absorption vers les longueurs d’onde de la lumière visible.

Spectre infrarouge de l’acétanilide1010-spectre-infra

 Colorants et teinture.

Un colorant organique doit être coloré, mais aussi pouvoir se fixer solidement sur les fibres que l’on désire teindre, résister au lavage, à la lumière et si possible à des produits nettoyants comme l’eau de Javel(colorants grand teint). Jusqu’au XIXème siècle, on ne connaissait que des colorants “naturels”extraits de végétaux ou d’animaux comme l’indigo de l’indigotier, l’alizarine de la garance ou la pourpre du murex. Les recettes de teinture étaient empiriques et compliquées.

Les premiers colorants “artificiels”ont été obtenus par hasard comme la mauvéine de Perkins en 1856 et la fuchsine de Verguin en 1859.En 1869, l’alizarine devient le premier pigment naturel à être reproduit synthétiquement quand les chimistes allemands Graebe et Lieberman  , employés chez BASF  , trouvèrent un moyen de l’obtenir à partir de l’anthracène,ruinant la culture de la garance.

La synthèse industrielle de l’indigo, plus laborieuse, a été réussie par Baeyer en 1900.Des modifications de ces deux molécules ont permis d’obtenir une foule d’autres colorants aux teintes et aux propriétés tinctoriales variées, auxquels sont venues s’ajouter d’autres familles de colorants de nature complètement différentes.

Les procédés empiriques de teinture ont été remplacés par des techniques plus rationnelles et plus simples utilisant des colorants teignant la laine, la soie et le coton sans traitements préalables. Nylon);polyesters,(Tergal;Terylene; Dacron);acryliques,(Orlon;Crylor) ont exigé de nouveaux colorants ou de nouvelles techniques.

Synthèse des colorants.

La synthèse des colorants a été la première application industrielle de la chimie organique. Jusqu’en 1914,elle a été une exclusivité allemande. Les grandes sociétés chimiques ont souvent été à l’origine des fabricants de colorants(Baeyer; Rhône Poulenc; BASF; IG Farben; CIBA),et elles se sont ensuite diversifiées dans d’autres domaines: pharmacie, parfums, matières plastiques, textiles synthétiques, etc.

La matière première a longtemps été le goudron de houille, résidu des cokeries et des usines à gaz, avant qu’il soit remplacé au moins en partie par des produits pétroliers. Ces goudrons sont des mélanges de nombreuses substances, mais, contrairement à ce qu’on croit parfois, les colorants ne préexistent pas dans les goudrons, pas plus qu’aucun autre produit de synthèse. On en extrait un petit nombre de substances définies et incolores :le benzène(benzine) le toluène, le naphtalène(la naphtaline),l’anthracène, le phénol, molécules assez simples qui vont servir de squelettes pour synthétiser des milliers de colorants.(fig.10)

Deux colorants célèbres: L’alizarine et l’indigo.

Ces colorants extraits de plantes étaient connus dès l’Antiquité. L’alizarine, colorant pour mordant, exige un traitement préalable des fibres, le mordançage, au moyen de sels métalliques. Connue aussi sous le nom de rouge turc, elle donnait sa couleur aux pantalons de l’armée française. isolée pure en 1826,sa constitution avait été établie en 1868 et sa synthèse réalisée en 1870.Il en existe actuellement de très nombreux dérivés .

L’indigo a été introduit en Europe au XVIème siècle. Il était extrait de l’indigotier, plante tropicale originaire des Indes, de la Chine et du Japon. C’est ce qu’on appelle un colorant de cuve: on le dissout dans un bain sous une forme soluble et incolore, on en imprègne les fibres ou les étoffes qu’on expose ensuite à l’air. Par oxydation, l s’insolubilise, se fixe, et retrouve sa couleur bleue. C’est le colorant des “Blue Jeans”.

La détermination de sa constitution, réalisée par Baeyer entre 1841 et 1870,a été laborieuse car les moyens de l’époque étaient rudimentaires(celle du camphre avait demandé une cinquantaine d’années)De nombreuses tentatives de synthèse industrielles n’ont abouti qu’en 1900. Ensuite, comme pour l’alizarine, de très nombreux dérivés ont été synthétisés1111-alizarine

Les colorants azoïques.

Obtenus dès 1875,ils sont purement synthétiques, et ce sont actuellement les plus importants et les plus nombreux. Appelés aussi colorants à la glace, ils se forment par mélange de deux réactifs incolores en solution refroidie vers 0°.Insolubles, ils se séparent immédiatement du liquide. La réaction mise en jeu s’appelle copulation. Pour les fixer sur une fibre, on l’imprègne d’un des réactifs et on la plonge dans l’autre, mais il existe aussi des colorants azoïques solubles utilisables tels quels.(fig.12).

Colorants divers.

Il existe bien d’autres familles de colorants. Les plus utilisés sont les noirs et les bleus, certains très anciens comme le noir d’aniline(1862),les colorants au soufre(cachou de Laval,1873)et des colorants plus spécialisés comme les cyanines utilisées pour la photographie en couleurs, les phtalocyanines, très stables, les dérivés du triphénylméthane, etc.

Les techniques de teinture.

On a déjà cité les colorants pour mordant comme l’alizarine, les colorants de cuve comme l’indigo et les azoïques insolubles, mais on utilise surtout des colorants solubles capables de se fixer directement sur les fibres au moyen d’un bain de teinture: ce sont les colorants directs, d’utilisation beaucoup plus simple. Pour que le colorant se fixe, il faut qu’il puisse établir des liaisons suffisamment solides avec la structure moléculaire des fibres. La laine, constituée d’acides aminés, renferme des groupements d’atomes capables de fixer aussi bien des colorants acides ou basiques. Elle se teint facilement et peut même épuiser les bains de teinture. Il en est de même de la soie, de composition analogue.

Le coton, composé de cellulose, est plus difficile à teindre. Il ne fixe pas tous les colorants et n’épuise généralement pas les bains. La rayonne viscose, également constituée de cellulose est analogue au coton, tandis que la rayonne acétate(constituée d’acétate de cellulose)exige des colorants spéciaux solubles dans les solvants organiques.

Parmi les fibres synthétiques, les polyamides peuvent se teindre avec des colorants acides, mais les polyesters et les acryliques exigent des colorants spéciaux, à moins qu’on les modifie en introduisant dans leur structure des groupes d’atomes capables de se lies à des colorants classiques.

La teinture par les colorants directs se fait généralement à chaud. Elle doit être progressive pour obtenir une fixation régulière du colorant, l’unisson. Dans ce but, on ajoute au bain de teinture divers adjuvants et des mouillants. Parmi les procédés modernes, on peut citer la teinture sous pression qui permet d’opérer au dessus de 100° et la teinture dans des solvants organiques qui utilise des colorants insolubles dans l’eau.

En résumé, la teinture est un art compliqué et ses techniques sont très nombreuses. Elle permet aussi d’imprimer des dessins colorés en utilisant successivement et localement plusieurs colorants.

La photographie en couleurs est aussi utilisatrice de colorants organiques, mais son mécanisme fondamental repose toujours sur l’utilisation de sels d’argent, avec emploi de filtres sélectifs(trichromie).

Conclusions.

Les atomes et les molécules sont les instruments qui produisent et absorbent la lumière et toutes ses couleurs. La couleur est la sensation par laquelle notre œil et notre cerveau traduisent les différentes longueurs d’onde de la lumière visible. Pour créer ces couleurs, la teinture, longtemps empirique, est devenue une application pratique de la chimie, établie sur des bases théoriques solides et précises.

MINERAUX, MINERAIS ET METAUX. par M André RIO

MINERAUX, MINERAIS ET METAUX.

par M 118-1897_imgAndré RIO

Nature des minéraux.

Les éléments et leurs combinaisons.

Les cristaux.

Les minerais.

Principaux minerais.

Origine géologique des minerais.

Traitement des minerais.

Des minerais aux métaux.

Réduction des oxydes.

Le plomb argentifère.

La sidérurgie.

L’aluminium.

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La croûte terrestre renferme des quantités de minéraux, essentiellement des silicates, mais on y trouve aussi des gisements enrichis en différents composés métalliques, les minerais, à partir desquels on peut obtenir les métaux correspondants.

Nature des minéraux.

Il existe une centaine d’éléments dont la plupart sont des métaux, mais aussi des éléments non métalliques (Fig.1) qui se trouvent combinés aux métaux, et quelques éléments intermédiaires comme l’arsenic, l’antimoine, le bismuth, le silicium. es métaux se caractérisent par leur opacité, leur reflet, a conductibilité de l’électricité et de la chaleur.
ous les éléments non radioactifs sont extrêmement stables, et les rêves de transmutation des anciens alchimistes étaient totalement irréalisables avec les moyens dont ils disposaient. Une légende parmi les anciens mineurs des mines de plomb argentifère prétendait que le plomb se transformait lentement en argent et qu’il suffisait d’attendre, Le plus stable n’est d’ailleurs ni l’argent ni l’or mais le fer dont on dispose abondamment.
Les combinaisons d’éléments, les liaisons entre atomes, sont beaucoup moins stables, et quelques milliers de degrés suffisent pour les détruire toutes. Ce sont ces combinaisons qui font toute la variété des minéraux.(Fig.2).La plupart des métaux se trouvent dans la nature sous forme d’oxydes, e sulfures ou de chlorures.
La composition globale des combinaisons ne renseigne pas sur leur structure. Par exemple le gaz carbonique (CO2) et la silice (SiO2), Fig.3),sont l’un un gaz qui ne se condense qu’à -79°, l’autre un solide qui ne fond qu’à 1750°,mais si le premier est formé de petites molécules de trois atomes, Il en résulte évidemment des propriétés très différentes.
Les silicates d’aluminium et de magnésium, constituants essentiels des roches, ont des structures analogues à celle de la silice, dans laquelle s’intercalent les atomes de ces deux métaux. Il en existe une très grande variété qui peut avoir une forme fibreuse comme l’amiante, lamellaire comme le mica ou le talc, ou le plus souvent tridimensionnelle et rigide. Ces structures peuvent être désordonnées, donc amorphes, comme l’opale, l’agate ou le silex .C’est également le cas des matériaux artificiels: Les céramiques: poteries, faïences et porcelaines obtenues par cuisson d’argile ou de kaolin; des ciments, silicates d’aluminium et de calcium, à partir d’argile et de calcaire, et des verres, silicates de sodium et de calcium.
Cependant, la plupart des minéraux sont cristallins. Ils ont une structure ordonnée où les atomes sont rangés régulièrement, ce qui fait que leur surface présente des facettes planes et des angles définis. Il existe sept systèmes cristallins (Fig.4) qui présentent chacun des symétries particulières. Les cristaux naturels ont pu se former à partir de roches fondues ou de solutions minérales chaudes en profondeur ou froides comme pour les concrétions des grottes.
Les pierres précieuses sont soit des minéraux amorphes, soit des cristaux naturels d’aspect esthétique souvent colorés par des traces de métaux: le rubis est de l’alumine cristallisée colorée par du chrome, le saphir par du titane, ’émeraude par du glucinium. La silice est le constituant du cristal de roche(le quartz) et de l’améthyste ;le grenat est un silicate d’aluminium. Le diamant enfin est une variété de carbone cristallisé.
On sait reproduire artificiellement ces cristaux: le rubis et plus récemment l’émeraude ont été synthétisés, le diamant également, ainsi que le silicium utilisé dans les semi-conducteurs.

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Les principaux minerais.

Minerais de plomb: la galène, sulfure de plomb (SPb).
zinc: la blende, sulfure de zinc (SZn);peut accompagner la galène.
fer: la pyrite, sulfure de fer (SFe),”or des fous”; et des oxydes.
cuivre: la chalcosine, sulfure de cuivre (S2Cu);la chalcopyrite, sulfure double de fer et de cuivre (CuFeS2).
aluminium: bauxite, oxyde de fer et d’aluminium, du gisement des Baux de Provence.
On trouve aussi à l’état natif des métaux peu oxydables: le platine, l’or, et quelquefois l’argent, le cuivre, le mercure.

Géologie des minerais .

La terre s’est formée par accrétion de poussières et d’astéroïdes suivie de fusion, ce qui a provoqué une décantation. Les éléments les plus lourds comme le fer rassemblés au centre constituent la graine solide et le noyau liquide. Au dessus se trouvent le manteau, puis la croûte, constitués de silicates. Tous les autres éléments, beaucoup moins abondants, sont dispersés dans l’ensemble.(Fig.5 et 6).Cependant, des phénomènes géologiques tels que le volcanisme et l’érosion ont permis à certains éléments de se concentrer en divers endroits. L’eau, souterraine ou en surface, et des éléments comme le chlore et le soufre ont joué un rôle important: si la mer est salée, c’est à la suite du lessivage des roches par le ruissellement. L’existence du kaolin est due à la décomposition du feldspath des granites par l’eau, la formation des grottes et de leurs concrétions à la solubilisation puis au dépôt de calcaire par l’eau chargée de gaz carbonique. On a observé aussi au fond des océans la remontée d’eau très chaude et fortement minéralisée qui forme des dépôts au refroidissement, et des concrétions riches en métaux, les nodules, dispersés à grande profondeur.
La tectonique des plaques, déplacement des continents qui flottent sur le manteau, s’accompagne de la remontée de matériaux provenant des profondeurs et d’enfouissement de matières de surface accompagnées de produits volatiles(eau, carbonates, résidus biologiques)qui peuvent resurgir par le volcanisme.
Tous ces effets se conjuguent pour favoriser localement le dépôt de certains éléments; en particulier dans les failles des roches, lieux de passage des eaux ,et dans les sédiments. La solubilité, la densité des matériaux, peuvent favoriser ces dépôts. C’est ainsi que de nombreux métaux se trouvent concentrés dans des gisements exploitables, mais il faut compléter le travail de la nature, car on trouve rarement des minerais à la fois purs et abondants.
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Traitement des minerais.

Les traitements dépendent beaucoup de la valeur, donc de la rareté, des métaux à extraire. Pour des éléments abondants comme le fer ou l’aluminium, on n’exploite que des gisements très riches, tandis que pour des métaux plus précieux comme le cuivre, l’argent ou l’or, dont les gisements riches sont rares, on exploite surtout des gisements pauvres, plus fréquents. Des éléments peu abondants mais concentrés dans des gisements riches comme le plomb et le zinc, sont plus facilement exploitables que des éléments abondants mais disséminés comme le titane. Pour enrichir les minerais, on utilise selon les cas des procédés physiques ou chimiques qui commencent généralement par un broyage suivi d’un tamisage. minerai et sa gangue; celle-ci, souvent plus légère, est entraînée par un courant d’eau. On utilise aussi le flottage qui repose sur la différence de mouillabilité: mélangé à de l’huile et à un produit mouillant, le minerai dispersé dans l’eau remonte en surface et la gangue tombe au fond. On peut aussi quelquefois dissoudre sélectivement le métal: c’est le cas de l’or, soluble dans le mercure ou dans une solution de cyanure. L’alumine est aussi purifiée par dissolution dans une lessive de soude.

 

Passage du minerai au métal.

Après ces traitements préliminaires, on dispose le plus souvent d’un oxyde ou d’un sulfure enrichis sinon purs. Les sulfures sont transformés en oxydes par grillage à l’air, le soufre s’oxydant en gaz sulfureux. Pour libérer le métal, il faut réduire l’oxyde; les métaux les plus oxydables sont les plus difficiles à libérer. L’agent de réduction le plus utilisé est le charbon qui permet d’obtenir très facilement le plomb, l’argent et le cuivre, assez facilement aussi le fer et le zinc. Pour les métaux difficiles à libérer comme l’aluminium, le magnésium et le sodium, on a le plus souvent recours à l’électrolyse, plus coûteuse et qui exige une matière première plus pure.

 

Quelques exemples.

On a longtemps exploité le plomb argentifère de Poullaouen, ainsi que la blende de Huelgoat. Présent sous forme de sulfure(la galène),il était d’abord grillé pour obtenir l’oxyde dont un traitement au charbon à chaud libérait le métal sous forme de plomb impur renfermant un peu d’argent. Le traitement suivant, la coupellation, consistait à ré oxyder le plomb fondu à l’air, ce qui laissait un résidu d’argent métallique moins oxydable. L’oxyde de plomb récupéré était réduit de nouveau pour obtenir le métal.
La sidérurgie produit le fer à partir de son oxyde en mélange avec du coke dans les hauts-fourneaux. Le fonctionnement est continu, et on soutire à la base la fonte surmontée des scories fondues, le laitier constitué de silicates. La fonte est du fer très impur contenant du carbone, du soufre, du phosphore et du silicium. Ces impuretés sont brûlées dans des convertisseurs dans lesquels on souffle de l’air jusqu’à obtenir un acier de qualité voulue.
L’aluminium est obtenu par électrolyse de l’alumine pure extraite de la bauxite, et mélangée avec un fondant, la cryolithe (fluorure d’aluminium et de sodium).Cette industrie est grosse consommatrice d’électricité.

Résumé.

Tous les minéraux sont des assemblages variés d’un petit nombre d’éléments: métaux, oxygène, silicium, soufre…Leurs propriétés sont liées à leur structure ,en particulier la cristallinité.
Les minerais sont des minéraux où se trouvent concentrés certains métaux par l’effet de phénomènes géologiques, ce qui permet leur exploitation.
Le traitement des minerais est à la fois physique: concentration, conditionnement, et chimique: obtention d’oxyde purifié et libération du métal.